Katalytische Oxygenierung von Kohlenwasserstoffen durch Mono-μ-oxo-Dikupfer (II)-Spezies erzeugt durch O-O-Spaltung von tetranuklearen CuI/CuII-Peroxo-Komplexen
Eine der Herausforderungen der Katalyse ist die Transformation inerter C-H-Bindungen in nützliche Produkte. Kupferhaltige Monooxygenasen spielen hier eine wichtige Rolle. Wir zeigen, dass die Tieftemperatur-Oxygenierung zweikerniger Kupfer(I)-Komplexe zu tetranuklearen, gemischtvalenten μ4-Peroxo-[CuI/CuII]2-Komplexen führt. Diese Cu4O2-Intermediate erfahren eine irreversible, thermisch aktivierte O-O-Bindungsspaltung, wobei Cu2O-Komplexe entstehen, die eine stark exotherme H-Atom-Abstraktion von Kohlenwasserstoffen, gekoppelt an einen O-Transfer, katalysieren. Die Cu2O-Spezies können auch mit N2O erzeugt werden, was ihr Potential zur Aktivierung kleiner Moleküle zeigt. Die Bindung und Spaltung von O2, die zu den primären Cu4O2-Intermediaten bzw. -Komplexen führt, wird mit lösungsspektroskopischen Methoden und Massenspektrometrie aufgeklärt. Die Reaktivitäten dieser Spezies etablieren ein neues, zu 100 % atomökonomisches Szenario für die katalytische, kupfervermittelte Monooxygenierung organischer Substrate, bei dem beide O-Atome von O2 eingebaut werden.