On the Matrix Product State Approach in Time-Dependent Ab Initio Quantum Chemistry,Über den Matrixproduktzustandansatz in Zeitabhängiger Ab Initio Quantenchemie
Staats- und Universitätsbibliothek Hamburg Carl von Ossietzky
Erscheinungsjahr:
2019
Medientyp:
Text
Schlagworte:
Matrixproduktzustand
Elektronendynamik
530 Physik
33.06 Mathematische Methoden der Physik
33.23 Quantenphysik
33.30 Atomphysik, Molekülphysik
35.06 Computeranwendungen
Quantenchemie
Molekülphysik
Quantenphysik
Dynamik
Elektron
Anregung
ddc:530
Quantenchemie
Molekülphysik
Quantenphysik
Dynamik
Elektron
Anregung
Beschreibung:
Motion of charges at the atomic level is the fundamental mechanism for all chemical and biological processes in nature. Processes such as the photoelectric effect, molecular dissociation, and photosynthesis, are initiated by the electrons and the nuclei moving on the time scale of attoseconds to femtoseconds. Learning to control and steer these ultrafast dynamics is the objective of femtochemistry, where we have the vision to design artificial reactions and to engineer compounds with exceptional physical, chemical, or biological properties. The theoretical description of molecular systems is challenging however, due to the large number of degrees of freedom and the intrinsic quantum nature of the problem. A full quantum description of the molecules is far from feasible using today's computational resources. We need approximated models to resolve the ultrafast dynamics in molecules theoretically. Here we show, matrix product states (MPS) are particularly suited to describe ultrafast electron dynamics in molecules. Using the Hamburg CheMPS2 program developed for this thesis, we demonstrate the massive reduction of degrees of freedom when representing the many-body state by time-dependent MPS. In the context of ultrafast electron dynamics in molecules, we compare reduced density matrices and Green's functions obtained from the MPS approach with those from a completely correlated state. We see a reduction of the effective number of degrees of freedom by several orders of magnitude, while the error of the one-body reduced density matrix can be controlled to stay below 10% within a time frame of 3fs. This feature is shown for correlated systems such as the 10 site hydrogen chain, the hydrogen fluoride molecule, the water molecule, the ammonia molecule, and the methane molecule. Additionally, for the ionized iodoacetylene molecule, we observe electron dynamics that is in quantitative agreement with experimental reports. We pinpoint the performance of the MPS approach in resolving electron migration and demonstrate the vital role of correlations in this process. We expect the computationally efficient MPS based time evolution to enable accurate description of many phenomena involving electron dynamics in molecules hidden before. Still, the method can be expanded to describe phenomena including nuclear motion and explicit ionization processes.
Die Bewegung von Ladungen auf atomaren Skalen ist die grundlegende Ursache für alle chemischen und biologischen Prozesse. Der photoelektrische Effekt, Dissoziation von Molekülen und Photosynthese sind nur einige Prozesse, die von einer Bewegung der Elektronen auf der Zeitskala zwischen Attosekunden und Femtosekunden ausgelöst werden. Kontrolle über diese ultraschnelle Dynamik zu gewinnen ist das Ziel der Femtochemie. In der Lage zu sein, die ultraschnelle Elektronenbewegung in Molekülen zu steuern, würde es ermöglichen künstliche Reaktionen hervorzurufen und damit Verbindungen mit neuartigen Eigenschaften zu schaffen. Eine theoretische Beschreibung solcher Prozesse ist allerdings sehr aufwendig, da Moleküle viele Freiheitsgerade besitzen und sie intrinsisch quantenmechanisch sind. Eine komplett quantenmechanische Beschreibung würde unsere heutigen Rechenkapazitäten bei Weitem übersteigen. Daher brauchen wir Methoden, um dennoch Zeitabhängigkeit in Molekülen annäherungsweise zu beschreiben. In dieser Arbeit zeigen wir, dass eine solche Beschreibung mittels Matrixproduktzuständen (MPS) möglich ist. Mit dem eigens für diese Arbeit entwickelten Hamburg CheMPS2 Programm demonstrieren wir die immense Reduzierung der Freiheitsgrade, wenn der Vielteilchenzustand durch einen zeitabhängigen MPS repräsentiert wird. Im Kontext von ultraschneller Elektronendynamik in Molekülen, vergleichen wir reduzierte Dichtematritzen sowie Greensche Funktionen zwischen dem MPS-Ansatz und einer komplett korrelierten Rechnung. Wir sehen eine Reduktion der Anzahl von effektiven Freiheitsgraden um mehrere Größenordnungen, wobei der Fehler in der Einteilchen-Dichtematrix immer unter 10% innerhalb der ersten 3fs gehalten werden kann. Diese Eigenschaft weisen wir für korrelierte Systeme, wie der Kette aus zehn Wasserstoffatomen, Fluorwasserstoff, das Wassermolekül, Ammoniak und Methan, nach. Zusätzlich wird Ladungsmigration in ionisiertem Iodoacetylene untersucht, wobei wir hier eine quantitative Übereinstimmung mit experimentellen Daten erreichen. Wir spezifizieren in diesem System den Einfluss von Elektronenkorrelation und zeigen explizit, dass der MPS-Ansatz in der Lage ist diese aufzulösen. Wir erwarten, dass der sehr effiziente MPS-Ansatz zukünftig genutzt werden kann, um Ladungsmigrationseffekte zu beschreiben, die zuvor verborgen waren. Auch lässt sich der MPS-Ansatz noch zusätzlich erweitern, um beispielsweise Kernbewegungen oder Ionisierungsprozesse zu berücksichtigen.