Dynamische Messung von Adsorptionsgleichgewichten an Nanopartikeln in nah- und überkritischen Lösungen: Experimenteller Ansatz und thermodynamische Modellierung
Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der experimentellen und theoretischen Darstellung der Adsorption gelöster Substanzen in überkritischem Kohlenstoffdioxid an Nanopartikel. Es wird zunächst die experimentelle Bestimmung von Adsorptionsgleichgewichten aus überkritischem Kohlenstoffdioxid an Nanopartikel behandelt. Dafür wurden Nanopartikel aus Al2O3 sowie AlO(OH) mit unterschiedlichen Packmethoden in chromatographische Säulen gepackt und die gepackten Säulen hinsichtlich Packungsqualität und Eignung für dynamische Adsorptionsmessmethoden charakterisiert. Dabei stellte sich heraus, dass ein Kompromiss zwischen Packungsqualität und Druckverlust der Säule eingegangen werden muss. Es muss also der Druckverlust in der Messung vermieden werden oder die Druckabhängigkeit der Adsorption muss in einem Modell abgebildet werden. Es wurden Messungen mittels Frontalanalyse für die Systeme CO2/Ibuprofen/AlO(OH) und CO2/Benzoesäure/AlO(OH) durchgeführt. Es konnte gezeigt werden, dass die Druckabhängigkeit der Adsorption von Ibuprofen im gemessenen Bereich gut aufgelöst werden konnte. Aufgrund der hohen Löslichkeit des Ibuprofens in überkritischem Kohlenstoffdioxid konnten bei diesen Messungen keine Messpunkte im niedrigeren Konzentrationsbereich bestimmt werden. Anhand der Messungen mit Benzoesäure ließ sich jedoch zeigen, dass sich auch dieser Bereich der Isotherme mit der angewandten Methode auflösen lässt. Nach der erfolgreichen Anwendung der Frontalanalyse auf geringe Mengen Nanopartikel in Säulen mit niedrigem Druckverlust, wurde untersucht, inwiefern die Adsorption in Säulen mit hohem Druckverlust modelliert werden kann. Dafür wurden weitere Experimente durchgeführt, um Adsorptionsdaten mit typischem Verhalten für überkritische Adsorption zu schaffen. Als Modellsystem für die Adsorption an energetisch heterogene Oberflächen wurde das System CO2/Methanol/Silikagel bei 308 K ausgewählt. Adsorptionsgleichgewichte wurden mittels „elution by characteristic points“ gemessen. Für Multilayeradsorption wurde die Adsorption des Systems CO2/Methanol/Silikagel bei 348 K mittels Frontalanalyse gemessen und modelliert. Weiterhin wurde mit diesem System der experimentelle Ansatz der Säulensegmente zur Untersuchung der Adsorption in Säulen mit hohem Druckverlust eingeführt und diskutiert. Für die Adsorption von schwerflüchtigen Substanzen wurden Adsorptionsgleichgewichte des Systems CO2/Artemisinin/Silikagel zwischen 308 K und 328 K aus der Literatur herangezogen. Alle Systeme wurden mit einem Modell basierend auf der Zustandsgleichung von Peng und Robinson (PR-EoS) und der „real adsorbed solutions theory“ (RAST) oder der „statistical associating fluids theory with potentials of variable range“ (SAFT-VR) für adsorbierte Phasen modelliert. Dabei wurde das PR-EoS/RAST-Modell mit einer BET-Gleichung zur Beschreibung der Reinstoffadsorption erweitert, um die Wiedergabe von Multilayeradsorption zu verbessern, was für die Systeme CO2/Methanol/Silikagel bei 348 K und die Adsorption von Benzoesäure und Ibuprofen an Nanopartikel angewendet wurde. Die restlichen Systeme konnten mit einer Langmuir-Freundlich Isotherme beschrieben werden. SAFT-VR wurde für die Adsorption an heterogene Oberflächen erweitert, womit alle Daten in dieser Arbeit modelliert werden konnten. Mit dem PR-Eos/RAST-Modell konnte die Druckabhängigkeit der Adsorption modelliert für alle Systeme außer CO2/Ibuprofen/AlO(OH) wiedergegeben werden und für das System CO2/Artemisinin/Silikagel konvergiert das Modell außerhalb des experimentell bestimmten Bereichs nicht. Mit SAFT-VR konnte die Druckabhängigkeit für alle Systeme wiedergegeben werden. Für die Systeme CO2/Methanol/Silikagel bei 348 K und CO2/Ibuprofen/AlO(OH) wurden dafür Interpolationsgleichungen eingeführt, wodurch die Druckabhängigkeit mit einem Satz druckunabhängiger Parameter beschrieben werden konnte.